Museet blev oprettet i 1930'erne i biskopspaladset, der blev ønsket af Corrado Ricci i begyndelsen af det 20. århundrede og indrettet takket være domkirkepræst Maurizio Cavallini. Det blev tvunget til at lukke på grund af skader under Anden Verdenskrig, men det blev genåbnet og lukket igen i skiftende faser indtil slutningen af århundredet på grund af vedvarende og langvarige strukturelle indgreb. Så det genåbnede i 1950'erne, lukkede i 1980'erne og genåbnede i 1990'erne, indtil man besluttede at flytte museet til den smukke Sant'Agostino-kirke, hvilket var mindre besværligt.
Museet er blevet vækket til live igen efter et indretningsprojekt af Guicciardini & Magni Architetti; Udstillingen viser værker fra katedralen og i mindre omfang fra kirker i bispedømmet, men dens største fortjeneste er, at den ud over nogle malerier, træ- og lerskulpturer, sakrale klæder og de eneste bevarede marmorskulpturer af de store monumenter fra det 14. århundrede, der blev opført i katedralen, er bevaret.
Under presbyteriets loggia er der nogle søjler fra det 11. århundrede. Langs trappen er der en overligger fra kirken S. Lorenzo a Montalbano fra det 10. århundrede. Marmorfrisen med keruber er et værk af Mino da Fiesole. Elleve trekløverbuer og to marmorsøjler, der muligvis har tilhørt et gammelt kor fra klosteret S. Giusto, har portrætter af abbeder og engle med gotiske og latinske inskriptioner fra det 14. århundrede.
På museet kan man se værker af: Domenico di Michelino, Rosso Fiorentino, Baldassarre Franceschini, Daniele Ricciarelli, Stefano di Antonio Vanni, Antonio del Pollaiolo, Giambologna og andre.